在陶瓷傳感器的生產(chǎn)過程中采用了一些可靠的工藝方法，這些工藝也被用于制備其他陶瓷材料，例如壓電陶瓷、鐵電陶瓷、絕緣體陶瓷等。以制備開始時使用的原始材料為標準可將工藝技術分為二個基本類型：常規(guī)(固體、傳統(tǒng)規(guī)格、固相物、氧化物)陶瓷工藝和非常規(guī)(化學)方法。
1常規(guī)陶瓷工藝
用常規(guī)陶瓷工藝生產(chǎn)的原始材料是氧化物(例如Al2O3,TiO2,ZnO,SnO2,BaO,SrO或CoO)，或是碳酸化合物(例如BaCO3,SrCO3,Na2CO3或MnCO3)。其制造過程的流程框圖示于圖1。
圖1常規(guī)陶瓷工藝操作流程框圖
1.1決定組成成份
工藝的開始，首先要決定陶瓷的化學組成，包括可能的摻雜雜質(zhì)。
原始材料的選用，是氧化物還是碳酸鹽，取決于其化學成份。如果陶瓷中應含有氧化鋇或氧化鍶，那么推薦選用它們的碳酸化合物。堿性氧化物也被用來生成碳酸化合物。在其他一些情況時，除少數(shù)例外外，zui初的未加工材料均選擇氧化物。
1.2計算組成和成份稱重
以化學成份和原始材料為基礎，計算每種組成的用量，并按重量稱出來，要求精度至少達到0.01%～0.1%。
1.3混合和研磨
混合和研磨的目的是為獲得均勻性好和分散精細的原始材料混合物。這通常在球磨機或滾磨機中進行。在需要細顆粒陶瓷，例如用于傳感器的陶瓷時，研磨罐和球都用硬質(zhì)材料制成，例如瑪瑙、SiC、ZrO２。氧化物粉的顆粒不應超過5μm。這個工序還有另一個效應—初始材料的化學反應能力增加。通常，工藝過程在液體介質(zhì)中進行—zui常用的是凈化水。
1.4脫水和烘干
脫水的任務是排除水分，然后制取干燥的混合物。這是通過過濾和在烘干爐中干燥后完成的。
1.5顆粒成形
把粉末狀混合物制成具有一定大小和可塑性的顆粒。在混合物中添加一些專門的增塑劑(例如PVC、石臘)，以增加微粒間的粘結能力。
1.6壓制
在特制的模子中制成圓柱狀的團塊。在上一工序顆粒成形過程中加入的增塑劑應是具有機械加工穩(wěn)定性的。 1.7焙燒
這道工序是在相對來說較低的溫度(600～1 200℃)條件下進行的。在這個工藝周期中要完成材料的固相化學反應，從而生成zui終的化合物。舉例來說，在生產(chǎn)BaTiO３陶瓷時，取決于所使用的原始材料，反應是
BaO+TiO2＝BaTiO3
BaCO3+TiO2＝BaTiO3+CO2 (2.33)
如果zui終產(chǎn)物是那些原始材料的化合物時，這道工序是*的。在另一些情況下，此工序也是有益的，因為通過焙燒可以得到均一性更好的陶瓷。
1.8粉碎團塊和研磨
將焙燒后結成的團塊粉碎成大小為幾毫米的小塊，然后按節(jié)1.3的辦法進一步研磨。 1.9脫水和烘干
此工序與節(jié)1.4的相同。
2.3.1.10顆粒成形
重復節(jié)1.5所述工序
1.11成形
類似節(jié)1.6所述工序，將材料壓制成圓片，圓片的大小根據(jù)其使用的要求。對傳感器而言，圓片的直徑一般為5～15mm，厚度則在1～2mm間。
1.12陶瓷的燒結
這是zui重要的工序之一，因為在此過程中形成了陶瓷的結構。燒結溫度Ts，對每一種陶瓷材料來說都是特定的，圓片要在這個溫度中保溫30min到十幾個小時。在燒結過程中伴隨發(fā)生一些原子從某些晶粒中擴散到另一些晶粒中去的過程。大晶粒并吞小晶粒，所以生長得更大，因而陶瓷也變得更密實。同時，晶體表面和晶粒間界的性質(zhì)也開始定型。這道工序一般是在空氣介質(zhì)中進行的，在一些特殊情況下有選用還原性、氧化性或惰性氣體氣氛的。隨后，圓片慢慢冷卻，以防止在圓片中產(chǎn)生很高的機械應力。
1.13機械加工
機械加工包括把燒結好的圓片切割成小塊(如果需要的話)，打磨和清潔表面以去除沾污物。
1.14裝配導電電極
陶瓷傳感器有作出電學反應的能力，因此在它的結構中至少應有二個導電電極以構成一個系統(tǒng)。在陶瓷傳感器工藝技術中采用二種方法制造電極：真空沉積和厚膜工藝。對電極的要求和厚膜技術將在節(jié)以后更詳細地討論。
1.15參數(shù)的檢測
所生產(chǎn)陶瓷參數(shù)的測量是結合它的應用需要進行的。這樣做是為了證明特定的陶瓷配方和生產(chǎn)工藝條件的效果。
1.16封裝和打標記
這樣生產(chǎn)出來的敏感元件封裝在框架上，框架的構造由傳感器的類型和工作條件決定。正因為如此，封裝問題需要針對每種傳感器分別討論。在封裝盒上標記了一些特別的文字和數(shù)字符號，它們標識了傳感器的類型。那些符號則因各個傳感器生產(chǎn)企業(yè)不同而有所不同。 1.17常規(guī)陶瓷工藝的優(yōu)缺點
常規(guī)工藝的主要優(yōu)點是：設備易得性和價格便宜；工藝的易操作性；初始材料普通、價廉；既可小批量制造，也可適應大規(guī)模生產(chǎn)。但另一方面，它也有一些嚴重的缺點，限制了它在生產(chǎn)諸如傳感器陶瓷等那種精密陶瓷中的應用。標準陶瓷工藝不可能制出高均一性的陶瓷，不可能獲得低含量成分的均勻分布，因為其均一性只能達到原始材料粉末粒子大小的水平。當雜質(zhì)含量低于1mol%時，這個缺點明顯地嚴重起來，因而在同一工藝批量中，傳感器的參數(shù)可能在一個很大范圍內(nèi)波動。標準工藝的另一個缺點是氧化物的低反應能力，這是起始材料粉末顆粒晶體結構的完整性和穩(wěn)定性導致的結果。這就被迫采用高溫焙燒和長時間的焙燒保溫。上述的缺點可以用所謂的非常規(guī)工藝來克服。 2傳感器陶瓷工藝的非常規(guī)方法
非常規(guī)方法的zui終結果應是制出高度均勻分散的、具有強反應能力的粉狀混合物。根據(jù)原始材料的起始相，非常規(guī)方法分為三種基本類型：溶解技術；氣相技術和鹽類分解。
2.1溶解技術
這類技術在傳感器陶瓷中應用zui廣。它適合于多成份陶瓷材料。工藝的起始點包括各種酸性物的水溶性鹽—硝酸的、鹽酸的、硫酸的、草酸的、乙酸的等。鹽類在水中溶解，并在分子級的水平上混合，但它們必須是能共溶的。然后除去溶劑。根據(jù)其處理過程，可以分為三種溶解技術：溶劑蒸發(fā)；沉積-過濾；溶劑的提取-過濾。
溶劑的蒸發(fā)：zui簡單的情況是，使溶劑慢慢蒸發(fā)，但制得的混合物是非均質(zhì)的，因為在蒸發(fā)過程中鹽有不同的解析度。由于這個原因，所以把溶液離散成小水滴，小水滴的蒸發(fā)很快，因而均勻性得以保持。也可以使制成的小液滴很快冷凍，隨后借助升華將溶劑從固相物中分離出來。
沉積-過濾：將適當數(shù)量的液態(tài)沉積劑添加到主要含有陽離子的混合物溶液中去，原始的溶液和沉積劑發(fā)生化學反應，結果生成所期望的陶瓷化學成分，并以細粉粒的形態(tài)沉降。此法被用于制備單種和復合氧化物、固溶體、NTC熱敏電阻、PTC熱敏電阻、鐵氧體等。沉積之后，進行過濾以分離出粉粒體。
溶液的提取-過濾：采用兩種方法-鹽析和溶膠—凝膠。采用*種方法時，在鹽溶液中加入脫水劑，例如丙酮，水溶液在丙酮中被氣溶，這樣，鹽類化合物從水中*分離出來。這個過程很慢，因此使用有限?，F(xiàn)實中使用較多的是第二種方法。當起始溶液中含有帶烴基類的金屬化合物(烴氧基金屬)時，由于與水的相互作用就會生成金屬聚合物。在脫水有機溶劑中，金屬聚合物溶解，從而生成金屬-聚合物凝膠。在另一些情況時，起始材料包含金屬鹽的溶液和氫氧化合物，把它們混合時，可以制取到金屬的氫氧化合物懸浮體凝膠。之后用過濾分離掉氫氧化合物或聚合物。 溶解技術可以和常規(guī)陶瓷工藝結合起來利用。大多數(shù)溶解技術的zui后工序是熱解鹽類化合物、聚合物或氫氧化合物，使之轉(zhuǎn)化為氧化物。在復合氧化物時，在其熱解過程的同時，進行化合物的固相合成。這種方法制得的粉末粒子和氧化物間的化學反應相比，具有很高的反應能力，因而其固相反應可以在較低的溫度中進行。zui后的工藝過程與節(jié)1.7所述的標準陶瓷工藝中的焙燒過程相同。這之后，工藝操作按節(jié)1.8到1.17所述的內(nèi)容和程序繼續(xù)。如果應用沉積法可以直接制取與陶瓷組成成分相符的粉末狀合成材料的話，那么隨后的工藝過程從節(jié)1.10開始按序操作。
2.2氣相技術
在氣相狀態(tài)中的化學反應也可能產(chǎn)生粉末狀的氧化物。它具有高純、強反應能力的特點
因而在常規(guī)陶瓷工藝中被用于制備zui初的原始材料。
2.3鹽析
工藝的起始點中包含某些鹽類，例如在溶解技術中生成的。它們被熱解成具有很強反應能力的氧化物，并被用作常規(guī)工藝中的zui初原始材料。
3含有有機成分的合成材料制備工藝
合成陶瓷的成分中只有無機材料時，按上述工藝中的一種制取。有機成分通常是聚合物或環(huán)氧樹脂。聚合物溶解在相當?shù)挠袡C溶劑中，并和需要量的氧化物粉?；旌希哿墙?jīng)過篩選的、有一定大小的。將混合液搖勻，然后倒入金屬模具中。溶劑揮發(fā)掉后，制成的物體很容易從模具中取出。再用化學方法，或用真空沉積的辦法制造電極。如果有機成分選用的是環(huán)氧樹脂，其工藝過程與上述的也沒有原則性的不同。材料的搖勻可以在較高溫度的條件下操作。將混合物灌入模子之后，進行熱處理，以加速樹脂的聚合過程。
4傳感器生產(chǎn)中的厚膜技術
厚度為10～100μm的多晶膜已被用來制作傳感器。它們的結構與陶瓷的結構相類似，因而把它們歸為陶瓷膜。制備這些被稱為厚膜的工藝與陶瓷工藝有許多共同之處，但也有一些不同。原則上，每一種傳感器陶瓷都可以做成厚膜形式的。厚膜中生成的孔隙將成為制成的傳感器的活性媒體。與整塊陶瓷制成的傳感器相比，用厚膜工藝有可能制出具有較快響應時間的傳感器，同時厚膜的重量也比整塊傳感器的輕。由于這些原因，對厚膜傳感器的興趣與日俱增。厚膜工藝稱之為絲網(wǎng)印刷，它的發(fā)展已很成熟，并已在工程技術的不同領域中得到了應用，例如在生產(chǎn)厚膜混合集成電路中。 厚膜工藝技術的起始材料是那種稱之為漿料的材料，它們被印刷到陶瓷片上，陶瓷片稱為基板。zui常見的基板是用Al2O3制成的。
4.1厚膜工藝用的漿料
任何一種用于制備厚膜的漿料都包含三種成份：基本成份；粘結劑；膠合相。
基本成份決定了厚膜的性質(zhì)，因而它是按設定的要求選用的，根據(jù)這些基本成份的性質(zhì)，漿料有絕緣性的、半導體和導電性的。但不管那種情況都是使用粉末狀材料，其顆粒大小不應超過5μm。對絕緣體和半導體漿料來說，所用的粉狀材料采用節(jié)2.3.1和2.3.2中討論的一些方法制取。金屬粉末用化學方法制備，或者利用一些高電導性氧化物制造導電性漿料。 粘結劑起的是粘結作用，并保證厚膜與其載體基板之間有足夠的親合性。粘結劑實際上是某種很容易融化的，以Bi2O3、PbO、CdO和SiO2等氧化物為基質(zhì)的活性玻璃。zui常用的一種粘結劑含有重量比為1的硼酸鹽-硅酸鹽玻璃和按重量比為2的Bi2O3?；境煞莺驼澈蟿╅g的比例一般從15:1到20:1。
膠合相材料為漿料提供可塑能力，并在熱處理之前保障厚膜在基板上有足夠的粘著力。膠合相是一種包含多種有機物的混合物，以此提高粘附力。它的構成物約占整個漿料重量的25%。
漿料經(jīng)混合，并使其中成份達到很高的均一性，以作后用。
4.2厚膜工藝
清洗基板，除去機械和有機的沾污物。使用噴管、通過絲網(wǎng)將漿料印刷在表面上。隨后烘干已涂覆的膜，以去除含在粘合漿料中的有機溶劑，隨即按制定的規(guī)范升溫，直到漿料的燒結溫度，然后在此溫度中保溫一定的時間。這樣，厚膜的結構形成了，并且它與基板的結合也牢固了。在燒結溫度中，粘結劑處于融化的狀態(tài)，從而與基板牢固地相結合。另一方面，它也加速了厚膜的形成過程，并在一定程度上將陶瓷晶粒凝固在一起。粘結劑進入到了厚膜的成份中，因此有時會使傳感器的參數(shù)惡化，因為它增加了傳感器的阻抗。漿料在空氣介質(zhì)中燒結，溫度在400～1 200℃之間，燒結溫度取決于它的成份組成。燒結好的膜應緩慢冷卻，
防止在其體內(nèi)產(chǎn)生機械應力。
4.3用于陶瓷傳感器電極制造的導電漿料
對傳感器的正常工作來說，它的導電電極應該滿足下述要求：
具有多孔結構(對氣敏和濕敏傳感器而言)；
低阻抗；
在陶瓷表面粘結良好；
在它之上可焊接引出線；
與陶瓷不發(fā)生化學性互作用；
熱穩(wěn)定；
化學性能穩(wěn)定。
貴金屬可以滿足這些要求，如Au、Pt、Pd或Ag，因此導電漿料以它們?yōu)榛闹瞥?。已知有兩類漿料：單成分漿料(以金和銀為基材)；雙成分漿料(以Ag-Pd、Au-Pt、Au-Pd體系為基材)。銀漿料的燒結溫度zui低(760℃以下)，但銀與其他金屬相比穩(wěn)定性較差。在腐蝕性環(huán)境中，應用雙成份漿料，它們的燒結溫度達到1000℃。
一些導電性氧化物厚膜，例如PdO2，SnO2，In2O3，TiO3，也用作高溫電極材料。另一些導電性化合物，諸如鈣鈦礦鹽(LaCoO3、PrCoO3、La0.7Sr0.3CrO3、La0.7Sr0.3FeO3)，對以固體電介質(zhì)為基礎的傳感器來說，是非常穩(wěn)定的電極材料。氧化物導電膜還有一個優(yōu)勢是很容易生成多孔結構。
4.4結論
文獻中的資料表明，厚膜工藝技術已經(jīng)廣泛地用于傳感器的制造。它與陶瓷工藝相比具有下述優(yōu)點：用料少；燒結溫度較低；并且在厚膜情況下可獲得較快的響應速度。厚膜工藝的缺點是，為準備漿料就需要有較長的制造過程，成本也較高。挑選合適的基板非常重要，而且要獲得對濕敏、氣敏、熱敏傳感器合理的電阻值也比較困難。
